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陈赓良 的个人博客

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对天然气气质国家标准规定仲裁方法的讨论

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一.基本概念

   1.仲裁方法:是指不同单位对分析测试结果有争议时,要求有关单位(第三方)用指定方法进行准确的分析,以判断原测量结果的可靠性。在上述定义中,应特别注意准确性和可靠性这两个概念。毫无疑问,选择仲裁方法首先应选准确度较高(或不确定度较小)的分析测试方法。

2.测量误差:是测量结果减去被测量的真值后的差值;由于真值的不确定性,测量误差也无法确切地知道。同时,误差分析的大小与其实用价值并无联系,因而误差分析主要是应用于误差源判别与消除。

3.准确度:是一个与测量误差相关联的的概念,实质上是表示测量结果与(约定)真值的偏离程度。由于真值的不确定性,故准确度只是一个定性的概念,通常应用于表示仪器的精度等级,不能定量地反映出测量数据的质量。

4.不确定度:是在重复性或再现性条件下测量误差的分布范围,实质上是表示测量数据在一定概率下与真值的偏离程度;它是一个与真值相关联的定量数据,能反映出测量数据在实用性与可比性方面的质量。

5.目标不确定度:是JJF1059.1新增的一个术语,指按测量结果的应用要求而规定的上限(最大)不确定度;它是决定测量数据实用性与可比性的关键参数。如果测量结果的不确定度超过目标不确定度,此测量数据就没有实用价值。

6.仪器不确定度:是指由所用测量仪器(或系统)产生的测量不确定度分量,是被测量在测定过程中实际可达到的最小不确定度。如果仪器不确定度不能满足目标不确定度的要求,则此测量仪器(或方法)的测量数据无实用价值。

7.分析数据的质量:现代化学分析计量中,对测量数据的质量要求主要反映在实用性与可比性两个方面;而溯源性的量化——(测量结果的)不确定度评定则是定量地表达化学计量数据质量的具体方法或途径。

综上所述可以看出,任何测量结果若不附有不确定度就没有实用价值,也无法应用于仲裁和/或互认。例如某个天然气样品,当以国家标准“城镇燃气热值和密度测定方法”(GB/T12206)规定的水流式气体热量计和国家标准“天然气发热量的测量”(GB/T35211)规定的连续燃烧法气体热量计两种方法对其进行(高位)发热量测定时,测量结果可能均为34.0MJ/m3,两者看似并无区别;但在测量数据的实用性方面则两者则大相径庭。水流式气体热量计的(最小)不确定度仅为1%,不能满足国家标准“天然气计量系统技术”(GB/T18603)附录BA级计量站规定的准确度优于0.5%的要求,故此测量结果不能应用于天然气能量计量的场合,而后者的准确度等级可达0.5%,因而可以应用。

二.溯源链是不确定度评定的基础

   国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC193)是全球范围内第一个就化学计量中的溯源性问题发布标准化文件的国际组织,它于1997年发布了国际标准“天然气分析的溯源准则”(ISO14111)。该文件根据国际标准化组织标准物质委员会(ISO/REMCO)发布的化学测量溯源性示意图和国际通用的化学分析计量溯源链技术模型(参见图1),提出了天然气分析溯源链的基本结构(参见表1)。

   从表1的溯源链结构可以归纳出天然气(气相色谱)分析的技术特点如下:

1选择SI制物质量单位摩尔(mol)为计量单位,但实际使用中大多采用摩尔比的形式表示计量结果,例如样品气中甲烷浓度为0.9015

2目前技术条件下直接溯源至SI制基本单位摩尔尚难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量(kg),然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。

3溯源链的顶层(0级)为SI制基本单位质量(m),此量值以国家标准“校准气体的制备 1部分 称量法制备一级混合气体”(GB5274.1规定的基准方法制备的标准气混合物(RGM予以复现。

4天然气是组成相当复杂的混合物,为保证测量结果的准确性,一般应采用组成与样品气类似的标准气混合物(RGM)进行溯源。简而言之,将测量结果的溯源简化为RGM的溯源。

令人十分遗憾的是,ISO14111这个对实施天然气能量计量极为重要的基础标准迄今尚未转化为我国国家标准,导致当前在天然气发热量间接测定结果的不确定度评定中,RGM的应用由于无标准可循而产生混乱。

三.天然气分析用RGM的层级及其不确定度

ISO 14111的规定,天然气分析用的RGM分为3个层级。第1层级称为基准标准气混合物(PSM),是天然气组成分析结果溯源的最终基准。PSM主要应用于给认证级RGM定值及与0级(参比)热量计的比对,故在通常情况下其目标不确定度应优于0.1%例如,由ISO/TC193组织的VAMGAS项目中由荷兰国家计量院(Nmi)研制的两种PSMRGM中包括8个组分(参见表2),其中含量很高的甲烷组分的相对不确定度达到0.001%的水平,即使不确定度水平最差的戊烷组分也达到0.025%

天然气分析溯源链上第2层级使用的RGM称为有证标准气混合物(CRM)。它是指附有证书的标准物质,其一种或多种特性值用建立了溯源链的程序确定,使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的SI制单位,且每个标准值都附有在给定包含因子(k)与包含概率的(扩展)不确定度(U)。CRMRGM的目标不确定度同样取决于其用途,应用于天然气能量计量的RGM的扩展不确定度(U)应优于0.5%k=2)。我国目前应用于间接法测定天然气发热量的、准确度优于0.5%的十元RGM尚需依赖进进口。

现场检测使用的工作级RGM的不确定度一般为2.5~3.0%(参见表3)。

四.测量方法的选择

    测量方法是将不同层级联系起来的重要手段;正确选择测量方法的质量参数是溯源链进行量值传递的保证。按图1所示技术模型,在天然气气质分析领域涉及基准方法(PRM)、标准方法(RMM)和有效方法(VMM3种方法。

   1.基准测量方法

是指具有最高计量品质的测量方法,其操作可以完全地被描述和理解,不确定度可以直接用SI制单位表述,测量结果不依赖被测量的计量标准。例如在库仑法中,描述测量过程的公式为:


2.标准测量方法

是指能确切而清晰地描述测量特定化学成分量(或组成)所必须的条件和过程的方法;其目标不确定度可以满足给CRM级标准物质定值的要求。

3.有效测量方法

是指已经证明技术性能可以满足其应用目的的测量方法。例如,经实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和目标不确定度皆可满足给WRM级标准物质定值要求的测量方法。

五.对国家气质标准规定仲裁方法的讨论

   2018年发布的国家标准天然气GB17820规定的所有技术内容均为强制性的,故在规定仲裁试验方法时必须非常慎重。

1GB178204.1节规定天然气组成分析以GB/T13610规定的分析方法为仲裁方法;对此条规定宜仔细斟酌以下技术问题。

1GB/T13610是以外标法定量的气相色谱测量方法,其中4.2节规定“分析需用的标准气可采用国家二级标准物质”,这是一条极其笼统的规定,没有说明要求的RGM组成及其不确定度,故不可能应用于测量结果的不确定度评定。

2)按ISO/TC193的规定,由ISO14111ISO107232012ISO6974(系列标准)和ISO6976ISO标准构成天然气发热量(气相色谱)间接法测量结果不确定度评定的基础。在ISO107232012中明确规定“应以ISO6974-2规定方法测定天然气组成后,以ISO6976提供的方法计算高位发热量”。而ISO6974-2GB/T27894.2)中5.5.1节中则规定“使用认证级参比气体混合物(CRM)测定检测器响应函数”,从而保证A级计量站天然气发热量测定的准确度优于0.5%

3)虽然GB/T13610GB/T27894.2都是标准方法,但后者对测量过程的描述更为具体且详尽;同时还规定了测量系统特性测定和数据处理的数理统计方法,以及测量误差的计算方法。因此,至少可以认为GB/T27894规定的方法比GB/T13610规定的方法更具备作为仲裁方法的技术条件。

   2GB178204.4节规定天然气中CO2含量分析以GB/T13610规定方法为仲裁方法是不恰当的;按本文图1所示化学分析溯源链的规定,气相色谱法是标准方法,而容量法是公认的、较成熟的、较准确的基准方法。

3GB178204.2节规定天然气中总硫含量分析采用GB/T11060.8规定的紫外荧光光度法为仲裁方法,此规定违反化学分析溯源准则;因为分光光度法是标准(比较)方法,而GB/T11060.4规定的氧化微库仑法是基准方法。

4.国家标准“进入长输管道的气体质量要求”(GB/T371245.6节规定天然气水露点测定采用GB/T17283规定的冷却镜面凝析湿度法(冷镜法)为仲裁方法,对此条规定宜仔细斟酌以下技术问题。

1)中国实验室认可委员会(CNAS)发布的“量值溯源要求”明确规定,量值溯源应视为测量结果可信性的基础。冷镜法是物性测定方法,属物理化学计量范畴,不存在溯源链,故从溯源性角度考虑不具备作为仲裁方法的基本条件。

2 建议采用GB/T18619规定的卡尔-费休法为仲裁方法,后者是一种直接溯源至SI制单位的基准方法。此法经天然气研究院验证是一种灵敏度高、操作简便、分析速度快,且有很高准确度和精密度的气体水含量测定方法。

   3)由仲裁方法测定的水含量数据可按国家标准“天然气水含量与水露点之间的换算”(GB/T22634)规定的方法换算为水露点以资比较。


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